導讀

利用頂空 - 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HS-GC/MS)技術(shù)測定煙標印刷品和原輔材料揮發(fā)性有機化合物含量，同時(shí)針對整個(gè)印刷過(guò)程探究影響因素。實(shí)驗結果表明，紙張的類(lèi)型對煙標VOCs含量具有明顯影響，不同印刷工序、生產(chǎn)季節和印刷周期對煙標VOCs含量均有一定程度的影響。

煙標印刷過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)不僅危害印刷工人的身體健康，而且會(huì )對環(huán)境造成較大的污染。若煙標中的溶劑揮發(fā)不徹底，殘留在印刷品膜層表面，通過(guò)化學(xué)遷移的方式滲透進(jìn)紙基會(huì )對煙草造成污染。

目前，煙標的原材料、印刷方式、成品的堆放儲存等環(huán)節均會(huì )涉及到溶劑殘留的產(chǎn)生與排放。卷煙行業(yè)更新的標準 YC/T 207-2014，采用頂空 - 氣相色譜 / 質(zhì)譜聯(lián)用法測定煙用紙張中溶劑殘留;同時(shí)標準 YC 263-2008 對卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的含量進(jìn)行了限制，體現了國家對煙用材料安全衛生性的重視。在實(shí)際生產(chǎn)中，若沒(méi)有對原材料、印刷流程、成品儲存等過(guò)程中的溶劑殘留量進(jìn)行全面把控，可能會(huì )引發(fā)多批次不達標成品退返、銷(xiāo)毀，增加印刷企業(yè)生產(chǎn)成本。探究整個(gè)印刷過(guò)程中溶劑殘留量隨影響因素的變化規律，可有效避免生產(chǎn)過(guò)程中煙標 VOCs 含量超標。

頂空進(jìn)樣前處理方式簡(jiǎn)單便捷，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜具有較高的 選擇性、分離度和靈敏度，可快速準確地對 26 種受限的揮發(fā)性有機化合物進(jìn)行定性定量。本文對煙標的整個(gè)印刷階段(印前、印中、印后)進(jìn)行 VOCs 測定及影響因素分析，同時(shí)提出了煙標中溶劑殘留的控制方法。

實(shí)驗部分

1. 實(shí)驗儀器及材料

1)儀器：7694E型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器、7890A/5977A型氣相色譜 /質(zhì)譜儀，美國Agilent公司;101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海億恒科學(xué)儀器有限公司;GL-B 型頂空瓶蓋手動(dòng)壓蓋機，浙江愛(ài)吉仁科技股份有限公司;1000μL 活塞式移液槍?zhuān)取?5μL，變異系數≤ 0.5%，普蘭德(上海)貿易有限公司;VEGA SBH 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，美國 Tescan 公司;ISC-200 型離子濺射儀;裁紙刀，得力有限公司。

2)材料：VOCs 系列標準工作溶液，河南國家煙草質(zhì)量監督檢驗中心;三乙酸甘油酯，濃度 99%，北京百靈威科技有限公司;高純度氦氣，昆明氣體廠(chǎng);20ml 頂空玻璃瓶，帶聚四氟乙烯(PTFE)材料 / 硅膠墊片的瓶蓋，美國 Agilent 公司。

2. 樣品制備

原紙和煙標印刷品、成品按照標準 YC/T 207-2014 中的制樣面積和制樣方式制備試樣，其中原紙和成品需要進(jìn)行前處理，即置于恒溫恒濕室使其處理前后的定量相差不超過(guò)初始值的 25%，然后置于 20ml的頂空瓶中，接著(zhù)將 1ml 三乙酸甘油酯均勻澆淋在試樣表面、密封瓶蓋后進(jìn)行 GC/MS 分析。

3. 實(shí)驗方法

參照標準 YC/T 207-2014 的設置儀器參數條件和實(shí)驗步驟進(jìn)行分析測定，實(shí)驗過(guò)程主要包括標準曲線(xiàn)的繪制和實(shí)際樣品的測定，采用三乙酸甘油酯萃取，氣相色譜結合質(zhì)譜定性，外標法定量，測定步驟如圖 1 所示。得到的標準工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數均大于0.9979，各化合物的加標回收率范圍為71.3%～ 118.8%，相對標準偏差范圍為1.76% ～4.62%，檢出限范圍為 0.001～0.290mg/m2，靈敏度滿(mǎn)足實(shí)際檢測的需要。

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煙標溶劑殘留的影響因素分析

1. 原輔材料對煙標溶劑殘留的影響因素分析

(1)紙張類(lèi)型及形貌

分別將原紙、白卡紙和轉移紙制備成長(cháng)寬不超過(guò)1cm塊狀樣品，用碳導電膠布將樣品固定在樣品臺上，采用離子濺射儀在樣品表面形成一層導電膜，然后用不同放大倍數進(jìn)行掃描電鏡實(shí)驗，不同紙張的樣品形貌如圖 2 所示，在相同的實(shí)驗條件下分別測定同定量下白卡紙、鐳射紙、介質(zhì)膜紙中的揮發(fā)性有機化合物的殘留量，取三次平均值，結果見(jiàn)表 1。

雖然鐳射紙和介質(zhì)膜紙同屬于轉移紙，但介質(zhì)膜紙中溶劑殘留含量均小于鐳射紙。由面漿和各層底漿抄制而成的白卡紙填料用量少且涂層薄，溶劑殘留量小，故轉移紙的溶劑殘留含量均高于白卡紙。另外白卡紙和介質(zhì)膜轉移紙的苯系物含量、溶劑雜質(zhì)含量相差不大。經(jīng)過(guò)真空鍍鋁復合而成的鐳射紙工藝復雜，有機溶劑含量多，溶劑殘留含量高，而介質(zhì)膜紙將鐳射膜剝離出來(lái)，其溶劑殘留含量要低于鐳射紙。

由紙張的形貌分析可知，原紙的多孔結構讓紙張可以吸附油墨顏料、有機溶劑。白卡紙表面涂布的涂料會(huì )覆蓋填充紙張纖維的孔隙，涂層的均勻性和厚度以及孔隙的大小和光滑度，均會(huì )影響紙張對油墨和溶劑的吸收，而涂層表面的孔隙結構會(huì )造成色斑不均勻，繼而影響印刷油墨的吸收和固化干燥。鋁層的均勻性和覆蓋性越好，紙張表面的孔隙越少，油墨附著(zhù)和滲透越難，干燥速度越慢。

(2)紙張定量

用定量分別為 215g/m2 、220g/m2 、230g/m2 、300g/m2 、720g/m2 的白卡紙制備試樣，取 3 次平均值，測定的苯、苯系物、溶劑雜質(zhì)和溶劑殘留含量變化如圖 3 所示。當白卡紙定量增幅不大時(shí)，溶劑殘留總量和溶劑雜質(zhì)總量增幅較小，而當定量呈倍數增長(cháng)時(shí)，溶劑殘留總量和溶劑雜質(zhì)總量也呈倍數增長(cháng)，從而煙標中溶劑殘留和溶劑雜質(zhì)含量會(huì )隨著(zhù)紙張定量的增加而增加。

2. 印刷工藝流程對煙標溶劑殘留的影響因素分析

某款以白卡紙為印刷基材的煙標需要進(jìn)行凹印、膠印 1 道、膠印2 道、絲印、燙金、上光等印刷工藝流程及印后加工處理，在不同印刷工藝階段抽取印刷品按要求制備試樣，測定揮發(fā)性有機化合物殘留量，取 3次平均值，結果如表 2所示。

進(jìn)一步分析煙標實(shí)際使用的原輔材料可知，凹印印刷的專(zhuān)色油墨種類(lèi)較少，因此凹印過(guò)后煙標溶劑殘留含量增加的幅度不大。由于多色油墨調配、油墨疊印、冷燙膜、冷燙膠水的使用以及潤版液對紙張的浸潤，膠印過(guò)后煙標中溶劑殘留含量快速增加。而光變油墨和雪花油墨的印刷導致了絲印過(guò)后煙標溶劑殘留含量增加，電化鋁的燙印是燙金階段溶劑殘留含量增加的直接原因。有機溶劑的進(jìn)一步干燥揮發(fā)，同時(shí) UV 光油本身含有的溶劑含量對溶劑殘留總量貢獻不大，故在上光工藝階段，溶劑殘留總量在印刷結束后不增反降。

3. 生產(chǎn)季節對煙標溶劑殘留的 影響因素分析

對比分析煙標在不同季節下的VOCs殘留量，數據來(lái)源于某款煙標一整年的數據集，從第一季度(1月份)、第二季度(4 月份)、第三季度(7 月份)、第四季度(10月份)分別選取 9 組平行數據進(jìn)行分析，具體數據如表 3 所示。由表3 可知，不同季節下 VOCs 殘留結果差異明顯，第一季度和第二季度的卷煙商標紙中 VOCs 殘留量高于第三季度和第四季度。分析單項的VOCs 殘留量，因殘留的乙酸乙酯、乙酸正丙酯含量不同，相同月份下會(huì )存在部分差異。

季節不同，VOCs 殘留量不同，實(shí)質(zhì)上與溫濕度有關(guān)，溫濕度間接影響著(zhù) VOCs 的揮發(fā)程度。溫度越高，印品表面油墨干燥速度越快，同時(shí)溶劑分子擴散速度更快;溫度太低時(shí)，油墨粒子和溶劑分子運動(dòng)減慢，需要更多的能量才能溢出紙張基材，在相同的時(shí)間內溶劑揮發(fā)量更小，卷煙商標紙的溶劑殘留更多。恰當的濕度環(huán)境可以潤濕油墨墨層的表面，使得膜層內部的溶劑加快向表面擴散。

4. 印刷周期對煙標溶劑殘留的影響因素分析

印刷周期與產(chǎn)品的交貨量、印刷工藝、儲存時(shí)間相關(guān)。煙標中的揮發(fā)性有機化合物是勻速釋放的，大批量生產(chǎn)時(shí)印刷周期會(huì )相應的拉長(cháng)，因此同款卷煙商標紙小批次較大批量生產(chǎn) VOCs 殘留量更低，但煙標相互堆壓會(huì )導致抽檢的個(gè)別樣品溶劑殘留含量偏高，提前生產(chǎn)的產(chǎn)品因存儲時(shí)間長(cháng)，產(chǎn)品表面及內部的溶劑揮發(fā)更完全，較按時(shí)生產(chǎn)的產(chǎn)品 VOCs 殘留量更低。

煙標 VOCs 殘留量規范控制

1)針對不同的煙標類(lèi)型，根據煙標的生產(chǎn)實(shí)際，分別制定不同煙用原輔材料的內部限量標準，例如紙張(白卡紙、銀卡紙、銅版紙)按類(lèi)別分別設置不同的溶劑殘留標準，不符合標準的原材料退返要求供應商整改。

2)印刷前進(jìn)行承印紙張、印刷油墨、電化鋁材料、光油等原材料中 VOCs 含量的測定，建立原輔材料的資料庫。

3)印刷中進(jìn)行煙標溶劑殘留的抽檢，溶劑含量超標的進(jìn)行油墨稀釋劑的更換和配比調節，改單一稀釋劑為混合稀釋劑;增大印刷車(chē)間的通風(fēng)量，加快印刷品表面的空氣流動(dòng)。

4)印刷后進(jìn)行成品的檢測，溶劑含量超標的產(chǎn)品進(jìn)行后續處理，適當延長(cháng)存放時(shí)間，增加儲存間的溫度，對于提前生產(chǎn)的產(chǎn)品要做好塑料膜纏繞緊密，降低空氣中溶劑分子的交叉污染。

5)將印刷工藝與油墨的使用相結合，優(yōu)選優(yōu)質(zhì)的印刷工藝和印刷油墨，在印刷任務(wù)繁重的時(shí)候，同款煙標可同時(shí)進(jìn)行卷筒印刷和平張印刷，加快生產(chǎn)效率的同時(shí)保障煙標的安全衛生性。

6)建立 VOCs 質(zhì)量安全評價(jià)體系及煙標生產(chǎn)體系，用實(shí)驗數據和技術(shù)參數指導生產(chǎn)，進(jìn)一步加強煙標的印刷質(zhì)量和安全質(zhì)量。

7)不斷總結完善實(shí)驗室儀器使用中遇到的問(wèn)題，加強分析檢測中心人員的系統性培訓和知識能力驗證。

綜合分析可知，承印紙張、印刷油墨等原輔材料中VOCs含量直接影響煙標中的溶劑殘留量，原輔材料中 VOCs 含量越大，煙標成品中溶劑殘留量越多，因此在降低印刷成本、保證印刷色彩質(zhì)量的前提下，選用優(yōu)質(zhì)的承印紙張和印刷油墨類(lèi)型，可有效降低 VOCs 殘留量。印刷工藝會(huì )對煙標溶劑殘留產(chǎn)生不同程度的影響，可以通過(guò)改變印刷工藝減低煙標的溶劑殘留，適當延長(cháng)印刷周期有利于煙標溶劑殘留的揮發(fā)。針對不同的季節，煙標印刷企業(yè)要根據煙標產(chǎn)品的特點(diǎn)進(jìn)行相應的生產(chǎn)調整。